Disegnamo il grafico per l'esempio n. 1 [example n.1, chart, extrapolation]

  Nel primo esempio il problema e' la mancata linearita' dell'elettrodo a basse concentrazioni. Guardando ad occhio il grafico sembra che per concentrazioni* inferiori a circa 10^-4 mol/L la risposta non sia piu' lineare.

  Dato che l'equazione che descrive la risposta di un elettrodo ISE dovrebbe seguire la legge di W. H. Nernst e di B. P. Nicolsky, ambedue logaritmiche per l'asse X si e' provveduto a calcolare il log(Conc*) e poi si utilizza una scala lineare ottenendo il seguente.

intercetta = -374.8 ± 7.0, pendenza = -44.9 ± 2.0, r = 0.942

  Calcoliamo per prima la retta VERDE utilizzando tutti i punti disponibili. Non credo ci sia un qualsiasi lettore di questo grafico che sia contento di questo risultato. Purtroppo i soli valori qui mostrati non servono a nulla per discriminare sulla bonta' o meno di una regressione.

Attenzione al logaritmo

  L'equazione di Nernst e' y = a + b * log( x ). Per trovare il termine noto a non bisogna porre x=o ma bensi' x=1 dato che log( 1 )=0. Si noti l'andamento della curva di regressione seguendo l'asse x che effettivamente e' log( x).

  Con qualche sistema che stiamo per studiare potremmo ricalcolare la retta di regressione ed ottenere la curva BLU qui mostrata. Bisogna aprire una discussione sulla zona VIOLA della curva.

intercetta = -402.5 ± 1.3, pendenza = -58.8 ± 0.6, r = 0.998

  Il valore della pendenza e' molto buono, praticamente il teorico previsto dall'equazione di Nernst. Un'occhiata ai valori degli scarti quadratici medi mostra un forte miglioramento rispetto al caso con tutti i punti.

  I valori riportati sono calcolati per tutti i punti compresi nella zona BLU della curva. Notiamo che praticamente tutti i punti ricadono sulla curva tenendo conto dell'errore associato alla misura sull'asse Y (come riportato dalle barre d'errore).

  Ingrandendo la zona intorno all'ultimo punto disegnamo una retta viola, estrapolata che pero' non riesce a contenere un punto in piu' a concentrazione 1.29 x 10^-4 mol/L anche tenendo conto dell'errore associato alla Y.

  I valori di pendenza ed intercetta calcolati per la curva BLU vanno utilizzati solo fra i due estremi X_min ed X_max entro cui la retta e' stata calcolata. Quando poi avremo bisogno dell'equazione della retta per stimare un valore di X_r a partire da un valore Y_r misurato sullo strumento questo dovra' essere compreso fra X_min ed X_max. Nessuna estrapolazione.

* Effettivamente in Chimica Analitica si usa il termine discorsivo di "concentrazione" ormai diventato obsoleto da 50 anni. Bisogna invece parlare di attivita', cioe' di quanto e' chimicamente attivo uno ione in soluzione. Si scrive giustamente -attivita' dello ione H⁺-, oppure, -attivita' del calcio- in soluzione, ecc. L'attivita' e' legata alla concentrazione da formule semplici per concentrazioni basse, e' praticamente una uguaglianza per soluzioni molto diluite, e' tutta da studiare, ione per ione, molecola per molecola, per concentrazioni elevate. Se cercate su Internet trovate tante lezioni di colleghi Analitici che ne parlano.